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首頁(yè) 檢測(cè)技術(shù)與成果

分享:錸酸銨提純技術(shù)研究

錸金屬的熔點(diǎn)高達(dá)3180 °C,高于其他金屬熔點(diǎn),僅比鎢的熔點(diǎn)3410 °C低,是一種難熔金屬。錸在地殼中含量少、分布散,是地殼中罕有成分之一,平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)估計(jì)為十億分之一,是一種稀散金屬[1?2]。由于其具有卓越的抗高溫,抗蠕變等性能,在石油化工、航空航天領(lǐng)域具有不可替代的作用。近年來(lái)隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)錸的需求量將持續(xù)增加[3?4]。錸本身無(wú)獨(dú)立礦床,常分散在其他有色金屬礦體中,主要和輝鉬礦伴生共存,常以硫化錸形式存在,在礦產(chǎn)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低[5?6]。

工藝上制備金屬錸原料主要為錸酸銨(NH4ReO4),其為白色六方系立方雙錐體晶體[7]。錸酸銨純度對(duì)錸制品純度起決定性作用,而金屬錸純度影響其應(yīng)用性能,純度不佳會(huì)損壞錸在高溫、高真空的應(yīng)用。因此,對(duì)錸酸銨進(jìn)行提純,制備高純錸酸銨至關(guān)重要。當(dāng)前,提純錸酸銨主要方法有沉淀法[8]、活性炭吸附法[9]、萃取法[10]、離子交換法[11]等。

本文采用紫外光照+離子交換組合工藝提純錸酸銨,并在離子交換前預(yù)熱錸酸銨溶液及離子交換樹脂柱。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-MS)測(cè)定雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過ICP-MS測(cè)得實(shí)驗(yàn)前后各雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而詳細(xì)對(duì)比紫外光照、紫外光照時(shí)間、預(yù)熱溫度、預(yù)熱時(shí)間等工藝對(duì)錸酸銨中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,獲得錸酸銨提純效果最佳條件。


1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料、試劑和實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)原料:錸酸銨,NH4ReO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%,主要雜質(zhì)成分見表1


主要試劑:市售分析純H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%),C160型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂(H+型),氨水(分析純)。

主要設(shè)備:紫外燈,pH計(jì),恒溫磁力攪拌器,蠕動(dòng)泵,離子交換柱,實(shí)驗(yàn)冰箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)處理:將C160樹脂經(jīng)去離子水浸泡24 h,后用2 mol/L鹽酸溶液浸泡樹脂6 h,用去離子水多次沖洗,至pH值為7,裝至樹脂柱備用。

錸酸銨溶于水中,將溶液置于紫外光源下預(yù)處理,對(duì)溶液溫度及離子交換設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱,于不同預(yù)熱溫度下離子交換,獲得錸酸溶液,經(jīng)加熱濃縮后,向濃縮溶液中加入氨水,調(diào)節(jié)pH,可獲得錸酸銨溶液,然后結(jié)晶,得到提純后的錸酸銨。

錸酸銨紫外照射時(shí)間分別為0、0.5、1.0、2.0和5.0 h;預(yù)熱溫度分別為20、40、60、80和100 °C;預(yù)熱時(shí)間分別為0.1、0.5、1.0和2.0 h。對(duì)錸酸銨進(jìn)行提純?cè)囼?yàn)研究,對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用無(wú)紫外光照射直接離子交換,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過氧化氫代替紫外光照射2種對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-MS)測(cè)定Mn、Al、Fe、Cu、K、Bi及其他雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算各元素的吸附率W。


w(M1)?(M1),w(M2)?(M2)分別為吸附前、后錸酸銨中M元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2. 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑對(duì)錸酸銨提純效果影響

控制其他實(shí)驗(yàn)條件相同,預(yù)熱溫度60 °C,預(yù)熱0.5 h,分別采用無(wú)紫外光照射,添加過氧化氫作為氧化劑代替紫外照射,紫外照射預(yù)氧化2 h 3種實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行氧化–離子交換提純實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)后收集錸酸銨粉末采用化學(xué)分析測(cè)試手段進(jìn)行雜質(zhì)元素分析,與原始錸酸銨雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比見表2。


表2可以看出,無(wú)紫外照射過程,直接進(jìn)行離子交換提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果中雜質(zhì)元素均有明顯下降,Be、W、Sn、Ni、Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10?6,雜質(zhì)元素被有效去除。Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等元素也明顯下降,距完全去除仍有一定差距。為進(jìn)一步去除金屬元素雜質(zhì),采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過氧化氫氧化后進(jìn)行離子交換,結(jié)果可以看出金屬元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)下降,金屬雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在5×10?6以下,優(yōu)于直接進(jìn)行離子交換。采用先紫外光照再進(jìn)行離子交換進(jìn)行實(shí)驗(yàn),由表2結(jié)果可以看出金屬元素雜質(zhì)除雜效果突出,Be、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pb、W、Sn、Ni、Sb、Bi、Tl等元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1×10?6及以下,金屬元素除雜效果優(yōu)異。

對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析,采用離子交換可將金屬雜質(zhì)元素吸附,起到除雜效果。但錸酸銨溶液中存在多種雜質(zhì)金屬離子,且金屬離子價(jià)態(tài)不同,相同金屬離子,其高價(jià)態(tài)比低價(jià)態(tài)表現(xiàn)出更易被吸附的特性,故Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等多價(jià)態(tài)金屬離子在僅用離子交換吸附時(shí),高價(jià)態(tài)離子被吸附除去而低價(jià)態(tài)離子仍存在于溶液中,未能實(shí)現(xiàn)完全去除。為了使多價(jià)態(tài)金屬在離子交換過程中能夠更易被吸附,進(jìn)一步降低直至去除金屬雜質(zhì)離子,在離子交換前采用雙氧水或紫外光照對(duì)溶液中金屬離子先進(jìn)行氧化,氧化后再進(jìn)行離子交換,多價(jià)態(tài)離子保持在高價(jià)態(tài)被樹脂吸附,金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低,錸酸銨純度提升。對(duì)比雙氧水氧化和紫外光照氧化,紫外光照不引入液體,直接進(jìn)行外部光照,而雙氧水氧化采用額外添加雙氧水溶液的方法進(jìn)行氧化,存在雙氧水受污染從而污染錸酸銨溶液的風(fēng)險(xiǎn)。

因此紫外光照射和離子交換組合工藝得到的錸酸銨純度更高,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用先紫外光照射后離子交換工藝進(jìn)行研究。

2.2 紫外光照時(shí)間的影響

保持其他步驟不變,分別采取紫外光照射0、0.5、1、2和5 h,以Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl和Bi金屬元素雜質(zhì)吸附率變化為例,觀察錸酸銨金屬雜志去除效果,見圖1。

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