隨著全球油氣資源向深層發(fā)展，部分油氣田井底溫度超200 ℃，CO2壓力超60 MPa，此時(shí)伴生氣中的CO2早已達(dá)到超臨界狀態(tài)[1]。研究表明，超臨界狀態(tài)下CO2在水中的溶解度較常壓下高出幾十倍，產(chǎn)生的濃縮碳酸溶液會(huì)嚴(yán)重加劇材料腐蝕[2-3]。盡管目前對(duì)材料在中低溫度和CO2壓力下的腐蝕行為和機(jī)理已進(jìn)行了充分的研究，但對(duì)于溫度超過200 ℃，CO2壓力超過60 MPa的極端工況下的相關(guān)研究，文獻(xiàn)資料非常有限，材料的適用性及腐蝕行為機(jī)理有待澄清[4]。

根據(jù)含水量的不同，超臨界CO2腐蝕環(huán)境可分為欠飽和水相，水飽和CO2相，CO2飽和水相[5-7]。干燥或欠飽和水相的超臨界CO2腐蝕性很弱，然而一旦有水相形成，其pH僅為3~4，具有很強(qiáng)的腐蝕性[6,8-9]。因此，超臨界CO2在水中的溶解度直接決定了材料在富水相中的腐蝕行為[10-11]。

CO2在水中的溶解度與溫度、壓力密切相關(guān)[8]。溫度不僅改變CO2在溶液中的溶解度，也會(huì)影響溶液中化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程和液膜中雜質(zhì)離子解離后的濃度分布，進(jìn)而影響低碳鋼的腐蝕行為[12-13]。在較低溫度下，材料的腐蝕速率隨溫度升高迅速增加。當(dāng)溫度超過90 ℃，腐蝕速率則逐漸降低并基本平穩(wěn)[14-17]。然而，材料在200 ℃以上的腐蝕模式是否會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變?nèi)狈?shù)據(jù)支持[1]，且在不同壓力條件下，CO2在水中的溶解度也存在差異。通常認(rèn)為，CO2在水中的溶解度隨壓力升高而增加，含量也隨之升高[18-19]。H2CO3含量的增加會(huì)加速腐蝕反應(yīng)的陰極過程，提高腐蝕速率[20]。因此，CO2壓力與腐蝕速率之間呈線性關(guān)系[21]。然而ZHANG等[19]的研究表明，無論CO2處于氣相還是超臨界態(tài)，腐蝕機(jī)理基本一致。FARELAS等[22]的試驗(yàn)結(jié)果也表明，雖然H2CO3含量隨CO2壓力升高而增加，但X65鋼在4 MPa CO2和8 MPa CO2環(huán)境中的腐蝕速率差異不大。可見，CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，壓力變化對(duì)材料腐蝕行為的影響仍存在爭(zhēng)議。

基于以上問題，筆者以低合金鋼P(yáng)110SS為研究對(duì)象，模擬井下超高溫高壓微含H2S工況，在40~250 ℃，1~70 MPa CO2條件下開展寬域靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)。研究了CO2進(jìn)入超臨界后，溫度和壓力變化對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律，以明確極端苛刻工況下材料的實(shí)用性和局限性，為超高溫超臨界CO2腐蝕提供數(shù)據(jù)支持。

1. 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用抗硫低合金油管鋼P(yáng)110SS（以下簡(jiǎn)稱P110SS），其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.26% C，0.49% Cr，0.26% Ni，0.6% Mo，0.6 Mn，0.26% Si，0.003% S，0.01% P，0.02% Ti，0.005% Nb，0.005% V，余量為Fe。顯微組織為回火索氏體。浸泡試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試樣長度方向距離端面3 mm位置打一直徑6 mm通孔，用于聚四氟螺栓懸掛掛片。試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行標(biāo)記，表面用砂紙（200~800號(hào)）逐級(jí)打磨，去離子水沖洗，酒精脫水，冷風(fēng)干燥，隨后用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣尺寸并用電子天平稱量，精確至0.1 mg。

腐蝕浸泡試驗(yàn)在CORTEST高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，試樣處于靜態(tài)。升溫前，用高純N2除去溶液和高壓釜中的氧氣。升溫至指定溫度后，利用增壓泵打入指定壓力的CO2。試驗(yàn)結(jié)束后，用酒精浸泡試樣并吹干。用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）HCl+3%六次甲基四胺溶液去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后，稱量，精確至0.1 mg，采用式（1）計(jì)算試樣的平均腐蝕速率。采用Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面的腐蝕產(chǎn)物形貌及腐蝕產(chǎn)物的分層情況，同時(shí)對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，通過D8X射線衍射儀（XRD）標(biāo)定腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

式中：vCR為平均腐蝕速率，mm/a；W1和W2分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為試樣暴露面積，cm2；ρ為試樣密度，g/cm3；t為腐蝕時(shí)間，h。

試驗(yàn)溶液為模擬地層水溶液，成分見表1。

2. 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)P110SS腐蝕速率的影響

由圖1可見：隨溫度升高，試樣的腐蝕速率整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CO2壓力為10 MPa，溫度由40 ℃升至80 ℃時(shí)，腐蝕速率顯著升高，由0.45 mm/a升至2.43 mm/a；而當(dāng)溫度由80 ℃升至140 ℃時(shí)，腐蝕速率反而由2.43 mm/a降至0.3 mm/a；溫度進(jìn)一步升高至180 ℃以上，腐蝕速率進(jìn)一步降低后基本保持穩(wěn)定。值得注意，當(dāng)溫度超過180 ℃，不同CO2壓力條件下試樣的腐蝕速率也基本一致，即在高溫下CO2的相態(tài)和壓力對(duì)P110SS的腐蝕影響較小。腐蝕以均勻腐蝕為主，對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面進(jìn)行觀察，未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕特征。

圖 1 不同CO2壓力下P110SS腐蝕速率隨溫度的變化曲線

Figure 1. The variation curves of corrosion rate of P110SS with temperature under different CO2 pressure conditions

由圖2可見：10 MPa CO2條件下，隨溫度升高，腐蝕產(chǎn)物形態(tài)和數(shù)量均存在較大轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度低于80 ℃時(shí)，不同溫度下試樣的腐蝕產(chǎn)物形貌基本一致，無規(guī)則晶體形貌，均有龜裂紋，結(jié)合圖1可知，這些腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用較差。升溫至100 ℃，腐蝕產(chǎn)物分為兩層，表層呈塊狀，尺寸為10~20 μm，且不能完全覆蓋基體表面，局部區(qū)域暴露出無確定晶體學(xué)形態(tài)的腐蝕層。進(jìn)一步升溫至140 ℃和180 ℃，腐蝕產(chǎn)物與100 ℃下的基本一致，在基體表面覆蓋得更為完全，尺寸未發(fā)生顯著變化。當(dāng)溫度超過180 ℃，塊狀腐蝕產(chǎn)物不均勻堆砌，在表面形成棱狀臺(tái)階，形態(tài)上有向菱形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，部分腐蝕產(chǎn)物尺寸超過&20μm。相同溫度條件下，試驗(yàn)在不同CO2壓力下的腐蝕產(chǎn)物均呈現(xiàn)相近的特征。

圖 2 10 MPa CO2，不同溫度條件下P110SS經(jīng)過168 h腐蝕后的表面形貌

Figure 2. Surface morphology of P110SS after 168 hours of corrosion under different temperature conditions with 10 MPa CO2

由表2可見：當(dāng)溫度不超過80 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中缺少M(fèi)g，且僅在40 ℃時(shí)檢出0.38%Ca。100 ℃以上，根據(jù)腐蝕產(chǎn)物中Fe、C、O元素的質(zhì)量比并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物形貌，推斷其為FeCO3。隨溫度升高，部分腐蝕產(chǎn)物中檢出Ca、Mg元素。