燒堿（NaOH）是重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、印染等行業(yè)[1],2021年中國燒堿產(chǎn)量達(dá)3 891萬t。在燒堿生產(chǎn)中,隨著各工序的推進(jìn),堿液含量和溫度不斷升高,環(huán)境腐蝕性越來越強(qiáng),因此在制堿各階段會(huì)選用不同的金屬材料,如碳鋼、不銹鋼、鎳基合金等[2]。降膜蒸發(fā)器屬于固堿最終濃縮系統(tǒng),接觸高溫高含量堿液,其適用的耐堿蝕材料只有工業(yè)純鎳。另外,制堿過程中殘留的雜質(zhì)如NaCl、NaClO3等也加劇了堿液對材料的腐蝕[3]。在熱濃燒堿中,鎳腐蝕主要表現(xiàn)為均勻腐蝕,受堿液溫度、NaOH含量、流速、和雜質(zhì)含量等因素的影響[4-5],另外,在300~500 ℃熱濃燒堿（NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%~98%）中沒有退火處理的鎳易發(fā)生晶間腐蝕。工藝環(huán)境不同將導(dǎo)致鎳的腐蝕狀態(tài)存在差異。

國內(nèi)某化工廠降膜蒸發(fā)器降膜管（純鎳管）在使用1 a多后就發(fā)生了泄漏。該降膜蒸發(fā)器具有內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),如圖1所示。降膜管為內(nèi)層,其內(nèi)部介質(zhì)是堿液,160 ℃、60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液從降膜管上端口流入,加熱濃縮后從下端口出；內(nèi)外層間介質(zhì)為高溫熔鹽,其入口溫度為390~430 ℃。為分析蒸發(fā)器降膜鎳管的腐蝕泄漏原因,避免類似事故再次發(fā)生,采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和電子探針等分析手段對泄漏管材的外觀、化學(xué)成分、顯微組織、斷口形貌進(jìn)行檢驗(yàn),研究了鎳管在特定高溫高濃度燒堿中的腐蝕行為。

圖 1 降膜蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)示意圖

Figure 1. Schematic diagram of falling film evaporator

1. 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

從現(xiàn)場4支泄漏失效鎳管的泄漏區(qū)域（均位于管中下部）鋸切1.2~1.5 m長的管道用于測試分析,如圖2所示。

圖 2 失效鎳管外壁的宏觀形貌

Figure 2. Macrograph of outer wall of failed nickle tubes

1.1 壁厚檢測

樣品解剖分析前,將樣品鋸切為4部分,其中截面3和截面4之間為管材泄漏部位,如圖3所示。采用壁厚千分尺分別測量5個(gè)截面上均勻分布的8個(gè)測試點(diǎn)處壁厚,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?4根管材均存在不同程度的腐蝕,由截面1到泄漏部位壁厚逐漸減薄,隨后壁厚又逐漸增加,說明腐蝕在泄漏部位最嚴(yán)重,向兩端逐漸減弱,且腐蝕不是均勻腐蝕,同一截面不同測試點(diǎn)壁厚也存在較大差異,在截面3和截面4上,壁厚差異最明顯,存在明顯的一半壁薄,一半壁厚的現(xiàn)象,且泄漏位置正好位于壁薄一側(cè)。

圖 3 失效鎳管壁厚檢測截面

Figure 3. Cross sections of failed nickle tubes for wall thickness measurement

圖 4 失效鎳管壁厚檢測結(jié)果

Figure 4. Test results of wall thickness of failed nickle tubes

1.2 宏觀檢查

將管道切開后,觀察其內(nèi)壁。結(jié)果發(fā)現(xiàn),管道內(nèi)壁發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,存在腐蝕坑和裂紋。其中,1號(hào),3號(hào)管腐蝕以點(diǎn)蝕為主,1號(hào)管減薄區(qū)域出現(xiàn)直徑約50 mm的蝕坑,如圖5（a）所示,3號(hào)管泄漏處出現(xiàn)直徑約4 mm的蝕坑,如圖5（c）所示；2號(hào)、4號(hào)管泄漏區(qū)域出現(xiàn)沿徑向蔓延的裂紋,裂紋約占管道徑向周長的1/3,如圖5（b）、5（d）所示。

圖 5 失效鎳管內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌

Figure 5. Macro corrosion morphology of inner walls of failed nickle tubes

1.3 組織分析

利用電火花線切割從4支鎳管泄漏區(qū)域取直徑約25 mm的樣品,然后采用OLYMPUS-GX51金相顯微鏡對試樣的顯微組織進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖6所示。由圖6可見,4支鎳管基體組織均為奧氏體孿晶組織。1號(hào)、2號(hào)管內(nèi)壁出現(xiàn)明顯的因腐蝕導(dǎo)致的壁厚減薄,晶界處未發(fā)現(xiàn)裂紋,如圖6（a）、（b）所示；3號(hào)、4號(hào)管內(nèi)壁的晶界較寬,存在沿晶腐蝕痕跡,而外壁晶界無變化,如圖6（c）、（d）所示,說明腐蝕從管內(nèi)壁開始沿晶界向外壁擴(kuò)展。

圖 6 失效鎳管顯微組織

Figure 6. Microstructure of failed nickle tubes

1.4 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物組成

從鎳管泄漏區(qū)域取樣,采用EVO 10掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面和斷口腐蝕形貌,結(jié)果如圖7~10所示。結(jié)果表明,4支鎳管內(nèi)壁呈大面積不同程度的腐蝕。其中,1號(hào),2號(hào)管內(nèi)表面呈局部液流沖刷腐蝕形成的坑、溝槽形貌,在1號(hào)管斷口處可觀察到結(jié)晶鹽狀形貌,見圖7（b）；而3號(hào),4號(hào)管內(nèi)表面光滑,腐蝕產(chǎn)物呈片層狀,放大后可觀察到有網(wǎng)狀裂紋痕跡,形狀與晶界圖案類似,在3號(hào)管斷口可觀察到大量整齊排布的四棱錐形晶粒,見圖9（c）。

圖 7 1號(hào)管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure 7. Corrosion morphology of inner surface (a) and fracture (b) of tube No.1

圖 8 2號(hào)管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure 8. Corrosion morphology of inner surface (a) and fracture (b) of tube No.2

圖 9 3號(hào)管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure 9. Corrosion morphology of inner surface at low (a) and high (b) magnification and fracture (c) of tube No.3

圖 10 4號(hào)管內(nèi)表面和斷口的腐蝕形貌

Figure 10. Corrosion morphology of inner surface at low (a) and high (b) magnification and fracture (b) of tube No.4

采用EPMA 1720電子探針附帶的能譜儀（EDS）對1號(hào)管斷口腐蝕區(qū)域結(jié)晶鹽狀形貌和3號(hào)管泥巴紋狀腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明,1號(hào)管斷口處結(jié)晶鹽狀形貌的腐蝕產(chǎn)物主要由Ni和O組成,點(diǎn)2處Ni含量明顯低于點(diǎn)1處,同時(shí)還含有0.23%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cl-,說明該區(qū)域腐蝕產(chǎn)物主要是NiO晶體,同時(shí)含有NaCl等鹽類雜質(zhì)。3號(hào)管泥巴紋狀腐蝕產(chǎn)物的主要元素也是Ni和O,所以該區(qū)域腐蝕產(chǎn)物主要由NiO晶體構(gòu)成,且點(diǎn)2處O含量明顯高于點(diǎn)1處。